Corrosione dei materiali metallici

La corrosione è definibile come l’attacco chimico di un materiale metallico da parte dell’ambiente con conseguente deterioramento delle sue proprietà. Sono detti prodotti di corrosione i composti che si formano in seguito al fenomeno corrosivo. In relazione alle caratteristiche dell’ambiente si distingue tra:

  • corrosione a secco, quando il materiale metallico è in contatto con atmosfere gassose, in assenza di acqua liquida. Il meccanismo del fenomeno è di tipo chimico. L’esempio più familiare è la reazione dei metalli con l’ossigeno dell’aria a temperature elevate. Esistono altre reazioni che, pur non coinvolgendo l’ossigeno, presentano caratteristiche simili alla reazione fra metallo e ossigeno.
  • corrosione a umido, quando il materiale metallico è in contatto con soluzioni acquose o è ricoperto da strati di condensa. In tal caso il meccanismo del fenomeno è di tipo elettrochimico.

Corrosione a secco: ossidazione

La tendenza di un metallo a reagire con l’ossigeno è dovuta alla diminuzione di energia libera relativa alla formazione del suo ossido. Come qualsiasi altro processo spontaneo, l’ossidazione è dal punto di vista termodinamico possibile se l’energia libera decresce, ma la velocità alla quale essa procede è determinata da fattori cinetici.

Ossidi protettivi

Per essere protettivo un ossido non deve essere volatile e non deve reagire con l’ambiente circostante. Il molibdeno e il tungsteno a temperatura ambiente non si corrodono, mentre a temperature elevate, formando ossidi volatili, l’ossidazione procede velocemente. I gas cloro e fluoro corrodono sempre in quanto formano prodotti di corrosione volatili anche a temperature basse. In un ossido protettivo ha importanza anche l’aderenza. La natura protettiva delle pellicole di ossido di alluminio è dovuta al fatto che l’ossido di alluminio forma un deposito coerente con il metallo sottostante.

Per separare un metallo dall’ambiente ossidante si impiegano ricoprimenti superficiali con altri specifici metalli o compositi: tuttavia usura, sbalzi termici o altre cause possono fessurare o sfaldare il ricoprimento. In alcuni casi al metallo di base si possono addizionare altri elementi che alterano i volumi relativi dell’ossido.

Corrosione a umido

Esistono due tipi fondamentali di conduttori della corrente elettrica:

  • conduttori metallici, rappresentati dai metalli e dalle loro leghe. In essi sono presenti elettroni liberi nel senso che si spostano abbastanza liberamente (mare di elettroni). Quando questo moto degli elettroni assume un movimento d’insieme in una data direzione, allora nel metallo vi è un passaggio di corrente elettrica.
  • conduttori elettrolitici, rappresentati dalle soluzioni acquose di acidi, basi, sali e dai sali fusi. In essi sono presenti ioni positivi e negativi. Normalmente questi ioni si muovono in modo disordinato. Quando gli ioni positivi assumono un movimento in una direzione e quelli negativi un movimento nella direzione opposta, allora si afferma che nel conduttore elettrolitico vi è un passaggio di corrente elettrica.

Nei conduttori metallici il passaggio della corrente elettrica non provoca alterazioni permanenti del conduttore: si ha solo uno spostamento di elettroni che entrano da una parte ed escono dall’altra. In altri termini le caratteristiche di un conduttore metallico rimangono inalterate, indipendentemente dalla quantità di elettricità passata attraverso di esso. Nei conduttori elettrolitici, invece, vi è un trasporto di ioni, ossia di materia. Si ha quindi un accumulo di una data sostanza in alcune zone e una rarefazione in altre. In altri termini la composizione e le proprietà di un conduttore elettrolitico subiscono variazioni durante e in conseguenza del passaggio di elettricità attraverso esso.

Nell’elettrochimica e, quindi, nella corrosione elettrochimica dei metalli, si è sempre in presenza di un circuito misto, formato da uno o più conduttori metallici e da almeno un conduttore elettrolitico. Alcune volte questo è appariscente, altre volte occorre andarlo a cercare più attentamente, come per esempio un velo di umidità ecc.

Metodi di prevenzione e protezione

Vari metodi di prevenzione e protezione sono utilizzati in pratica. Qui di seguito si considerano soltanto alcuni metodi più generali: la protezione mediante rivestimento, l’impiego d’inibitori e la protezione elettrica.

Rivestimenti

Le principali caratteristiche richieste ai rivestimenti sono: resistenza all’aggressività ambientale, resistenza meccanica, aderenza e permanenza nonostante le eventuali sollecitazioni imposte al supporto, uniformità superficiale, assenza di porosità.

Nel caso di rivestimenti metallici, importante è la loro nobiltà rispetto al supporto. Se, nelle condizioni d’impiego, il metallo che costituisce il rivestimento è più nobile del substrato metallico, in corrispondenza di eventuali discontinuità del rivestimento, la corrosione del materiale metallico sottostante è esaltata, con localizzazioni che accrescono la gravità dell’attacco. È il caso dello stagno su lamiere di acciaio. È da rilevare che, sotto certi limiti di spessore, molti rivestimenti metallici non sono mai esenti da discontinuità: pori, fessure ecc. È quindi necessario che non solo il valor medio ma anche i minimi dello spessore dei rivestimenti stessi siano sufficientemente elevati.

Se, invece, il metallo che costituisce il rivestimento risulta, nelle condizioni d’impiego, meno nobile del materiale metallico protetto, le eventuali discontinuità nel rivestimento, e quindi anche la sua porosità, perdono in parte il loro carattere di pericolosità, giacché è il metallo stesso del rivestimento che assume funzionamento anodico e pertanto subisce attacco. È questo il caso dello zinco sull’acciaio a temperatura ambiente.

Rivestimenti inorganici non metallici possono essere formati per trattamento chimico o elettrochimico del materiale con opportuni mezzi: trattamento di fosfatazione in soluzioni a base di acido fosforico e fosfati di Zn, Fe o Mn, trattamento di cromatazione in soluzioni a base di acido cromico, cromati o bicromati, trattamento di ossidazione anodica in soluzioni di acido solforico o cromico (si effettua soprattutto per l’alluminio). Tra i rivestimenti inorganici particolarmente importanti sono quelli di calcestruzzo.

Inibitori

Piccole quantità di sostanze inorganiche od organiche (indicativamente in tenori di 10-3 moli/1) aggiunte a un ambiente altrimenti aggressivo possono rallentare, talvolta annullare, la velocità del processo di corrosione. Le sostanze in possesso di tale azione sono chiamate inibitori di corrosione. Secondo il processo parziale su cui l’inibitore agisce, si parla di inibitore anodico, catodico o ad azione multipla. Gli inibitori anodici aumentano la sovratensione anodica favorendo, in genere, la formazione di film superficiali. Esempi tipici sono i cromati, i fosfati, i nitriti, i benzoati, i silicati. Tali inibitori, se non sono ossidanti (come invece i cromati o i nitriti), sono efficaci solo in presenza di ossigeno o di altre sostanze ossidanti. Funzionano invece da inibitori catodici i sali di zinco, di magnesio, di calcio, che precipitano idrossidi o carbonati in corrispondenza delle aree catodiche, dove si producono anche aumenti del pH. Tra gli inibitori ad azione multipla si segnalano gli inibitori di adsorbimento e quelli in fase vapore.

L’efficacia degli inibitori dipende anzitutto dalla loro natura e concentrazione: in particolare la concentrazione degli inibitori anodici ossidanti deve essere superiore a un valore minimo, altrimenti può aversi addirittura un’accelerazione dell’attacco.

Protezione elettrica

La protezione catodica si attua facendo funzionare la struttura da proteggere da catodo, collegandola a un elettrodo che funziona da anodo (ovviamente l’ambiente deve essere dotato di un’apprezzabile conducibilità elettrica). La protezione catodica può essere realizzata o mediante accoppiamento galvanico del metallo da proteggere con un altro a più bassa nobiltà (protezione catodica con anodi reattivi o sacrifiziali), oppure mediante sorgenti esterne di f.e.m. (protezione catodica impressa).

Il potenziale in corrispondenza del quale la velocità di corrosione diventa trascurabile è detto potenziale di protezione. La densità di corrente necessaria per raggiungere tale potenziale è detta densità di corrente di protezione.

La protezione catodica si effettua in genere solo in ambienti debolmente o moderatamente aggressivi, soprattutto per strutture metalliche a contatto con acque naturali (dolci o di mare) o in terreni (serbatoi, tubazioni).

Forme di corrosione

L’attacco corrosivo si manifesta sotto forme caratteristiche. Può essere uniforme su tutta la superficie metallica, oppure localizzato. Quest’ultimo può interessare solo parti piccolissime di superficie, con formazione di caverne (corrosione per vaiolatura), oppure può prodursi in seguito a condizioni di contatto elettrico con altri metalli (corrosione per contatto galvanico). Può, ancora, manifestarsi sotto forma di cricche per la presenza di sollecitazioni meccaniche costanti o variabili nel tempo (corrosione sotto sforzo o corrosione fatica). Può essere legato alle condizioni di moto dell’ambiente (corrosione-erosione o corrosione per cavitazione); può riguardare un solo costituente del materiale metallico (attacco selettivo) oppure solo il contorno dei grani cristallini (corrosione intergranulare).

Corrosione uniforme

E’ la più comune forma di attacco che si produce su diversi materiali metallici in ambienti sia naturali (atmosfere, terreni, acque) sia artificiali soluzioni saline ecc.

  • Atmosfera. L’aggressività atmosferica dipende dall’umidità relativa (sotto il 60% essa ha effetti trascurabili), dalla presenza di particolari anioni per esempio i cloroioni), dalla presenza di sostanze inquinanti (Polveri, fuliggine ecc.). Nelle regioni desertiche o polari la corrosione è in pratica nulla, è modesta in ambienti rurali, mentre è notevole nelle regioni costiere e nelle zone urbane e industriali. La velocità di corrosione varia anche in funzione della natura e composizione del metallo: per esempio, per gli acciai è ridotta dall’alligazione con piccole quantità di Cu, Cr, Ni.
  • Terreno. L’aggressività dei terreni cresce con la loro conducibilità. Nel caso degli acciai in terreni acidi o neutri ad alto contenuto salino, l’aggressività è dovuta alla presenza di ossigeno. In ambienti neutri o alcalini, in condizioni di assenza di ossigeno, l’attacco è provocato dall’azione di batteri anaerobici. Non si parla in tal caso di corrosione elettrolitica.
  • Acqua. L’aggressività delle acque dolci naturali, nei confronti dell’acciaio, diminuisce al crescere della durezza e dell’alcalinità in quanto queste favoriscono la formazione di strati protettivi di carbonati basici. Particolarmente corrosive sono le acque piovane o di condensa, soprattutto se acide per presenza di anidride carbonica. In assenza di ossigeno a pH superiore a 9, le acque deionizzate non sono corrosive nemmeno ad alta temperatura.

Vaiolatura (pitting)

In ambienti contenenti ioni cloridrici, acidi o neutri (in particolare acqua di mare), in presenza di ossigeno o di altri ossidanti, metalli come Fe, Ni, Al, Mg, Cu e loro leghe, così come alcuni acciai inossidabili, possono subire, per rottura locale del film passivante, una corrosione puntiforme. Questa si manifesta con tipiche cavità a caverna o a punta di spillo, la cui profondità, in breve tempo, può interessare l’intero spessore del materiale metallico.

Questa è una corrosione particolarmente insidiosa, che spesso non è facilmente rilevata fino a quando la non utilizzabilità del pezzo è evidente.

Corrosione per contatto galvanico

Questa corrosione si presenta quando due metalli o leghe, con differente composizione, sono accoppiati dal punto di vista elettrico e, contemporaneamente, sono posti a contatto con un elettrolita. Il metallo meno nobile, nel particolare ambiente, subirà corrosione. Per esempio, le viti di acciaio si corrodono se poste in contatto con l’ottone in ambiente marino; oppure, se tubazioni di rame e di acciaio sono collegate tra loro in un radiatore a circolazione di acqua, l’acciaio si corrode nelle adiacenze della giunzione.

La velocità dell’attacco galvanico è funzione del rapporto fra le aree del catodo e dell’anodo. In pratica, un anodo di dimensioni più piccole dell’area catodica si corrode più rapidamente di uno con dimensioni maggiori.

Alcune precauzioni possono essere adottate per ridurre in modo apprezzabile gli effetti della corrosione galvanica; tra queste rientrano le seguenti:

  • se è necessario l’accoppiamento di metalli differenti, sceglierne due che sono vicini nella serie galvanica;
  • usare un’area anodica quanto più ampia possibile;
  • isolare dal punto di vista elettrico i differenti metalli;
  • collegare elettricamente un terzo metallo, dal comportamento anodico, agli altri due; ricorrendo, in altri termini, a una forma di protezione anodica.

Corrosione sotto sforzo

Questa forma di attacco si produce a causa dell’azione simultanea di particolari ambienti e di uno stato di sollecitazione a trazione del metallo. Essa si manifesta sotto forma di cricche, transgranulari o intergranulari, orientate perpendicolarmente alla direzione degli sforzi. Per il resto, la superficie esposta è in pratica inattaccata.

Idonee misure di prevenzione o protezione possono essere la riduzione delle sollecitazioni, la scelta del materiale e, in qualche caso, l’uso d’inibitori.

Corrosione intergranulare

La corrosione intergranulare si presenta, di preferenza, lungo i confini dei grani per alcune leghe e in particolari condizioni ambientali. Questa forma di corrosione è prevalente in alcuni acciai inossidabili. Se riscaldate a temperature comprese tra 500 e 800 °C, per periodi abbastanza lunghi, queste leghe acquisiscono una spiccata tendenza verso l’aggressione intergranulare.

La corrosione intergranulare costituisce un problema nella saldatura degli acciai inossidabili e, spesso, è definita corrosione da saldatura.

Gli acciai inossidabili possono essere protetti:

  • sottoponendo il materiale a un trattamento termico, ad alta temperatura, per cui tutte le particelle di carburo di cromo sono ridisciolte;
  • riducendo il contenuto di carbonio al di sotto dello 0,03% (in peso) così che sia ridotta al minimo la formazione di carburo;
  • alligando l’acciaio inossidabile con un altro metallo, quale il niobio o il titanio, i quali hanno la tendenza a formare carburi più elevata del cromo, così che questo resta in soluzione solida.

Attacco selettivo

L’attacco selettivo si registra nelle soluzioni solide delle leghe e avviene quando un elemento o componente è asportato a seguito di processi corrosivi. L’esempio più comune è costituito dalla dezincatura dell’ottone, in cui lo zinco è selettivamente separato dalla lega rame-zinco. Le caratteristiche meccaniche della lega sono molto ridotte poiché nella zona dezincata resta solo una massa porosa di rame. Contemporaneamente, il materiale cambia colore passando dal giallo al rosso (colore del rame). La separazione selettiva può verificarsi anche in altre leghe dove l’alluminio, il ferro, il cobalto, il cromo e altri elementi sono soggetti ad attacchi preferenziali.

Erosione-corrosione

L’erosione-corrosione trae origine dall’azione combinata dell’abrasione meccanica, a seguito del movimento di un fluido, e dell’aggressione chimica. Tutte le leghe possono essere interessate a questo tipo di corrosione. Questa è in particolare dannosa per le leghe che si passivano mediante la formazione di un film superficiale protettivo. L’azione abrasiva asporta il film lasciando esposta, priva di protezione, una porzione di superficie metallica. Se il rivestimento che funge da strato protettivo non è in grado di ricostituirsi con rapidità, la corrosione procede velocemente. Metalli di bassa durezza, come il rame e il piombo, sono maggiormente soggetti a questa forma di corrosione. Di solito essa è evidenziata da rigature superficiali e ingobbamenti aventi contorni che sono caratteristici dell’azione di un fluido in moto.

L’aumento della velocità del fluido, di norma, favorisce la velocità di avanzamento della corrosione. Inoltre, una soluzione è più erosiva se sono presenti in essa bolle e particelle solide sospese. L’erosione-corrosione si riscontra nelle condutture, in special modo ai giunti, ai gomiti e in corrispondenza di repentine variazioni nel diametro dei tubi, laddove il moto del fluido cambia direzione oppure il flusso all’improvviso diventa turbolento.